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眼镜王蛇喜欢独居，白天出来捕食，夜间隐匿在岩缝或树洞内歇息。
眼镜王蛇像其他眼镜蛇一样，在受到危险时会抬起身体的前三分之一，然后它会张开嘴，露出毒牙，一面盯着对手，一面留意着四周的环境。一旦眼镜王蛇认为自己处境危险，它就会毫不犹豫地发动攻击。主要捕食蛇类和蜥蜴，也吃鸟类、鸟卵和鼠类。
眼镜王蛇的食物通常是其他蛇类，眼镜王蛇的体内有抗毒的血清，所以当其他毒蛇对眼镜王蛇施咬时，眼镜王蛇通常会安然无恙。食物包括体积适合的蟒蛇，其他种类的毒蛇与无毒蛇，像眼镜蛇、金环蛇、银环蛇、鼠蛇等，而当食物不充足时，它们甚至连其他同类也会吃，因此，眼镜王蛇又被称之为“蛇类煞星”。
眼镜王蛇是一种智商很高的蛇类，它们捕猎其他的蛇，而且能分辨对方是否有毒。在捕食无毒蛇时，眼镜王蛇并不轻易使用毒液，它会随便咬上一口不放，任凭猎物挣扎反抗，直到死后再慢慢吞食。在捕食毒蛇时，它则不会轻举妄动，而是不断挑衅，当对方终被激怒向它发起进攻时，眼镜王蛇会机警地躲闪，最后猎物身心疲惫、无心恋战时，它看准机会，一口咬住猎物头颈并释放毒液将其杀死。
眼镜王蛇行动敏捷，头部可灵活转动，不但可向前后左右方向攻击，还可以垂直窜起来攻击头顶上方的物体。咬住东西后常不会轻易撒口，毒液中干毒约100毫克，而平均致死量为12毫克，被咬者会在数分钟内引发肿胀、反胃、腹痛、呼吸麻痹，出现言语障碍，昏迷等症状，人在被咬后的半小时内如没有及时的药物治疗必定死亡。
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